冷却剤の使用
自然冷却剤メントール、メントン、酢酸メチル、ハッカ油などを配合し、ミントの香りで清涼感と清涼感を演出します。 シャワージェルやシャンプーなどの日用品に広く使われています。 これらの清涼剤は目や鼻に刺激を与え、大量の使用が必要なため、食品の風味への使用は制限されています。 食品への応用は主にチューインガムとミントに限定されています。 このような製品でのみ、冷却剤に伴う「非冷却効果」が一般に許容されます。
清涼剤を他の製品分野に適用し、チューインガムやミント以外のフレーバーの製品を製造するには、新しい清涼剤の開発が急務であり、非常に困難な課題となっています。 1970年代以降、清涼感のあるさまざまな合成製品が開発され、食用フレーバー業界で広く使用されてきました。 合成冷却剤の分野におけるウィルキンソン ソードのワトソン氏とその同僚の先駆的な研究に続いて、この分野の研究はますます注目を集めています。 これらの清涼剤は、メントールと比較して、高用量で使用すると、メントールのような灼熱感がなく、強い清涼感が得られます。 また、これらの清涼剤は苦味やミントの香りがほとんどないため、ミントフレーバー以外の食品フレーバーの配合にも使用できます。 これらの清涼剤はメントールとの相乗効果により、非常に独特な使用感を生み出します。
皮膚の冷感受容器は表皮の基部、皮膚表面から 1 ～ 0.2 mm 下の位置にあり、直径は約 1 mm です。 温度が約 32 度まで下がると、冷感受容体が信号を発し始めます。 温度が低いほど信号は強くなります。 気温が13度以下になると痛みを感じますが、その痛みは別の受容体を通して感じられます。 口は皮膚に浸透しやすいため、外皮よりも冷感に敏感である可能性があります。 メントールによって生じる清涼感は、Ca2+の伝導率の低下によって引き起こされると考えられています。
周囲の温度と分子の相乗効果が冷感に大きく影響します。 たとえば、温度が低いとメントールの清涼感が高まりますが、温度が高いとその逆になります。 また、清涼感は個人の感性にも関係します。 メントールを例にとると、口腔閾値の変化は 0.02 ～ 10 μg であり、ほとんどの人は比較的敏感なグループに属します。
清涼剤は通常、食用エッセンシャルオイルおよび基剤に可溶であり、最終製品に使用する前によく混合されます。 使用される冷却剤の量は適用される製品によって異なり、多くの場合大きく異なります。 食品フレーバーの中で最も使用量が多いのはチューインガムと歯磨き粉で、次にキャンディーとのど飴が続き、その他の清涼飲料水や水分含有量の高い製品は使用量が少ないです。 さらに、これらの清涼剤は、チューインガムよりも飲料などの極性システムで最もよく機能します。 したがって、冷却剤の塗布が難しい一部の製品では、マトリックスの親油性を克服するために、通常、冷却剤を糖衣として使用します。
清涼剤の分子構造的特徴
冷却剤分子は通常、水素結合を形成できる基、緻密な炭素鎖骨格、および適切な親水性と親油性のバランス値を持っています。 相対分子量は通常 150 ～ 350 です。化学冷却剤の共通の特徴は、冷却疲労を引き起こしにくいことです。 口や皮膚の受容体と接触している限り、常に冷感を生み出します。 何らかの理由で、メントールを除いて、アミド系清涼剤は一般に窒素を含まない清涼剤よりも早く冷感をもたらします。
冷却剤の分子構造と活性との関係は、これまでのところあまり明らかではありません。 前述したように、冷却剤分子は多くの場合、いくつかの共通の特性を共有します。 これらの特性は、冷却剤分子の設計の指針として使用できますが、これらの特性は冷却作用を持つすべての化合物をカバーできるわけではありません。 親油性と水素結合の形成は冷感を生み出す基本要素であるため、ほとんどの合成冷感剤分子はこのような官能基を持っています。 清涼剤は、その分子構造に基づいて、メントールとその誘導体、アミド、その他のカテゴリーの 3 つのカテゴリーに分類できます。
メントールおよびその誘導体
メントール直接由来の清涼剤では、l-メントール誘導体の清涼感がd-メントール誘導体に比べて格段に強くなります。 メントールはヨーロッパで許可されている香料成分の EFFA リストに載っており、その FEMA 番号は 2665 です。メントールはペパーミントに天然に含まれており、水蒸気蒸留したアジア産ペパーミント油には通常 75% の l-メントールが含まれていますが、通常のペパーミントには約 50% しか含まれていません。油。 アジアンミントは、天然ミントの最も経済的で信頼できる供給源です (他の品種のミントからも入手できます)。 天然メンソールの価格は頻繁に変動しますが、合成メンソールは比較的安定していますが、一般的には天然メンソールの方が安価です。
メントールは、最も広く使用されている従来の清涼剤です。 メントールは 1% 未満の添加量で皮膚に清涼感を与えることができるため、日常的なフレグランスに特によく使用されます。 メントールの効果は集中力に関係します。 低濃度では清涼感をもたらしますが、2% ～ 5% を超える高濃度では局所麻酔と刺激をもたらします。 食品フレーバーの応用とは異なり、匂いと味に関するメンソールの欠点は、日常的に使用されるフレーバーでは検出するのが難しいことがよくあります。 したがって、メンソールは日常的に使用するために非常に貴重な清涼剤ですが、メンソールは高濃度で使用されます。 特に目に対する刺激性は依然として明らかです。
口腔内のメントールの冷却閾値は約 0.3 μg で、l-メントールの冷却活性は d-メントールの 45 倍強力です。 メントールは比較的揮発性が高く、強い刺激効果と固有の臭気があるため、食品における清涼剤としての用途は限られています。 しかし、メントールは、チューインガム、口臭除去剤、口腔衛生製品など、ミントフレーバーが許容される製品では依然として高い使用価値を持っています。 これらの用途では、メントールは、より鋭い冷感を生み出すグルタル酸モノメントールなど、無臭で持続性の高い他の清涼剤と一緒に使用されることがよくあります。
(1) メントールの異性体および関連構造を有する清涼剤
d-(+)-ネオ-メントールは、l-メントールのヒドロキシル位のエピマーです。 欧州で使用が許可されている食品香料成分の EFFA リストでは、FEMA 番号は 2666 です。
(±)-メントン、ヨーロッパで許可されている香料成分の EFFA リストでは、FEMA 番号は 2667 です。
(1)-Isopulegol (Coolant P), in the EFFA list of food flavoring ingredients allowed to be used in Europe, the FEMA number is 2962. Isopulegol usually produces a cooling sensation, has a minty and grassy aroma, and is a little bitter. However, Takasago Company found that high-purity (1)-isopulementol (>99.7％）無臭でレモン風味にも使えます。 爽やかな清涼感を与えます。 （１）－イソプレゴールは、高砂商事より商品名「クーラントＰ」として販売されている。
(2)メントール誘導体
酢酸メンチルはヨーロッパで許可されている香料成分の EFFA リストに載っており、FEMA 番号は 2668 です。この化合物は清涼剤として使用されることがあります。 文献で報告されている用途には、口臭除去剤、歯磨き粉での使用、またはコハク酸モノメンチルなどの他の化合物との使用が含まれます。
乳酸メンチル(フレスコラート ML) は、ヨーロッパで許可されている香料成分の EFFA リストで、FEMA 番号 3748 を持っています。この化合物は、弱いミントの香りと土のような味にもかかわらず、FEMA によって香料として分類されています。 これは、口の中で長時間持続する清涼感を提供し、ハールマン＆ライマー社からフレスコラット ML という商品名で販売されています。
炭酸メンチルグリコール (Frescolat MGC) と炭酸メンチルプロピレングリコール (Frescolat タイプ MPC) は、どちらの化合物も欧州で使用が許可されている食品香料成分の EFFA リストに載っており、それぞれ FEMA 番号 3805 および 3806 です。 ヨーロッパで使用が許可されている食品香料成分の EFFA リストでは、エチレングリコール誘導体の CAS 番号は 156679-39-9、絶対配置が l 体の CAS 番号は 156324-78-6 です。 GRAS のプロピレングリコール誘導体は、1- 位と 2- 位のプロピレングリコールカーボネートの混合物です。 これらの化合物は特許報告書に記載されており、皮膚や口腔粘膜に冷感を与えるが無臭であると言われています。
メンチル 1、2-プロパントリオール (FrescolatMGA)、この化合物はヨーロッパで使用が許可されている食品香料成分の EFFA リストに載っており、FEMA 番号はそれぞれ 3807 と 3808 です。 メントン 1、2- グリセロールは、Haarmann & Reimer (現 Symrise) で Frescolat MGA として販売されています。 食品フレーバー配合物への応用が多くの文献で報告されており、ほとんどの場合、他の清涼剤と組み合わせて使用されます。
コハク酸モノ-l-メントールは、ヨーロッパで許可されている香料成分の EFFA リストに載っており、FEMA 番号は 3810 です。コハク酸モノ-l-メントールは 100 年以上前から知られている化合物ですが、依然として優れた合成物質の 1 つです。現在市販されている保冷剤。 ブリティッシュ・アメリカン・タバコ社は、1962年にその合成とタバコへの応用を初めて報告し、1965年にはメンソールを放出するためのメンソール紙巻きタバコのフレーバー成分としての使用を報告した。 この化合物の合成は通常比較的簡単で、高圧またはアルカリ触媒溶液中でメントールと無水コハク酸を反応させることによって得られます。 この化合物は無臭で、優れた清涼感を生み出すことができ、持続性が比較的長く、比較的安価です。
グルタル酸モノ-1-(モノ)-メントール (Cooler 2)、IFF はこの化合物 (FEMA 4006) をコハク酸モノメントールの類似体として商品名 Cooler 2 として販売しています。その感覚特性はコハク酸塩の感覚特性と似ています。 同じ濃度 (25 mg/L、水中) では、清涼感は約 40 秒遅くなりますが、非常に長く持続します。 市販されている中で最も冷感が持続する経口冷却剤かもしれません。 この化合物は古くから知られていましたが、食品のフレーバーに使用され始めたのはつい最近です。 同じタイプの清涼剤分子の中でも、グルタル酸モノ-l-(モノ)-メントールエステルも非常にユニークな特性を持っており、化合物は当然同一であるため、伝統的なヨーロッパ市場において大きな市場優位性を持っています。 他の自然に同等の清涼剤には、メントール、酢酸メンチル、メントンなどがありますが、これらの清涼剤は持続時間が比較的短く、望ましくない風味が含まれることがよくあります。 この化合物の最初の合成は 1928 年でした。この化合物はジメントール エステルのアルコール分解から得られました。 コハク酸エステルと同様に、対応する酸無水物からも容易に調製できます。
3-(l-メンチル)プロピル-1、2-ジオール (TK-10、清涼剤 10)、この化合物は、EFFA の使用が許可されている食品香料成分リストに含まれています。ヨーロッパで使用されており、FEMA 番号は 3784、高砂社製品名は TK-10 です。 他のメントール由来の清涼剤と同様に、l-体メントール由来の3-(l-メントール)プロピル-1、2-ジオールは最高の清涼感を持っています。 1-アセチル-2-置換-3-l-メンテニルプロパンの誘導体、l-メンテニル-2Sおよび1-アセチル{{22 }}置換（Hor Ac）誘導体はより高い冷却効果を有する可能性がありますが、これらはまだ商品化されていません。 TK-10は強い清涼感をもつ清涼剤であり、口腔内閾値は約1mg/Lです。 報告によると、ほとんどの人はこの化合物が無臭であると考えていますが、それでもメントールの嗅覚特性、多少の刺激、苦味があると感じる人もいます。 50mg/Lを超えると清涼感が長く持続しますが、メンソールのような味わいがはっきりと感じられます。 食品や日常の味への応用については多くの文献報告があります。 この化合物は清涼感が強く、味が比較的濃いため、日常のフレーバーによく使用されます。
3-(l-メンチル)プロピル-1、2-ジオールには FEMA 番号を持つ 2 つの誘導体があり、1 つは 3-(l-メンチル)-2-メチルプロピル{{ 7}}、2-ジオール、FEMA 番号は 3849 ですが、市場は非常に小さいです。 もう1つはバニリン3-(l-メンチル)プロピル-1、2-ジオールで、FEMA番号は3904で、食品フレーバー配合物に使用できるという特許報告があります。
アミド
前述したように、アミド系清涼剤は、冷感を素早く生じさせることができ、また、冷感が非常に長く持続するものもあります。 以下は現在市販されている最高のアミド冷却剤です。 これらのアミド冷却剤の中で、市場で最も一般的なものは N-エチル-p-メンチル-3-アミド (WS-3）。 および2-イソプロピル-N,2,3-トリメチルブタンアミド（WS-23) (WS-3 および WS-23 は Warner-Lambert Company の登録商標です)。
N-エチル-p-メンチル-3-アミド（WS-3）、この化合物はヨーロッパで使用が許可されている食品香料成分のEFFAリストに載っており、FEMA番号は3455です。WS{{ 6}} は、約 0.2 mg/L の冷却閾値を持つ最も重要な食用冷却剤である可能性があります。 この化合物は基本的に無臭で、弱いミントの香りのみがあります。 メンソールに比べて、清涼感を素早く、かつ長時間持続させることができます。 この化合物は、ウィルキンソン ソードが冷却剤の分野における先駆的な研究活動で発見した最も初期の冷却剤の 1 つです。 その後、さまざまな分野での応用が多くの特許で報告されました。 Warner-Lambert Company は最近、食品フレーバー配合物への応用を報告しました。
現在、Givaudan と Millennium Chemicals がこの化合物を販売しています。 三次元構造は示されていませんが、l-体が最も強力な冷却効果を有するはずです。 通常、合成経路には、まずメントールを塩化メンチルに変換し、次に対応するグリニャール試薬を調製し、ドライアイスと反応させ、得られた酸を酸塩化物に変換し、次にN-エチルアミドに変換することが含まれます。
2-イソプロピル-N,2,3-トリメチルブタンアミド（クーラー 3、WS-23）、この化合物はヨーロッパで使用が許可されている食品香料成分の EFFA リストとその FEMA に記載されています。番号は 3804 です。 2-イソプロピル N,2,3-トリメチルブタンアミドという名前はやや紛らわしいです。 より明確には、N-メチル-2-イソプロピル-2、3-ジメチルプロピオンアミドと呼ばれます。 この化合物は、一部の企業では WS-23 という商品名で、IFF では Cooler 3 という商品名で販売されています。 WS-3と同様に、この化合物もウィルキンソンソードによって開発された冷却剤の1つです。 現在、清涼剤は主にチューインガム、医薬品、口臭除去剤などの食品フレーバーに使用されています。 この化合物は、苦味、灼熱感、刺激のない純粋な清涼感を生み出します。 この冷却剤の価格は最近、1kg あたり約 70 ドルまで下がりました。
WS-23 を合成するにはさまざまな方法がありますが、鍵となるのはジイソプロピルプロピルニトリルの合成です。 プロピロニトリルはまず臭化イソプロピルでアルキル化されてジイソプロピルプロピルニトリルが得られ、次にこれが加水分解されてカルボン酸が得られ、その後メチル置換アミドに変換されます。
2-ピロリドン-5-カルボン酸メンチル エステル (Questice)。Quest International から商品名 Questice で販売されている清涼剤です。 プロリンのl体とd体の誘導体が登録されていますが、実際に販売されているのはプロリンのl体とd体の混合物で、どちらもエピマーです。 体の関係。 今のところ日常使用に限定されているが、この化合物はメントールのアミド誘導体であるため、皮膚や口腔粘膜に敏感であり、食品のフレーバーとして使用される可能性がある。
その他の保冷剤
上記の冷却剤に加えて、他の冷却剤もあります。
エクトイン-2-ワンの誘導体であるAG-3-5（アイシリン）は、清涼感をもたらすことが報告されています。 1972 年には、低用量の場合に次のようなことが報告されました (<1mg/kg) was injected into the peritoneum of mammals such as mice, the animals would tremble with cold. When the human body is accidentally exposed to the compound, it produces a cooling sensation that lasts about 15 minutes. After 5 to 10 mg of this compound is dissolved in orange juice and taken, a cooling sensation is produced in the mouth, throat, chest cavity and below. A cooling sensation on the inner surface of the cheeks, arms, and legs has also been reported. The compound has been tested to have very low toxicity, with an LD50 of about 1500 mg/kg, but it is suspected to have mutagenic effects. So far there are no reports on the application of this compound. However, this compound has a strong cooling sensation and has great potential application value.
メチル-2-(1-ピロリジニル)-2-シクロペンテン-1-オン(3-MPC)、5-メチル-2-({{7 }}ピロリジニル）-2-シクロペンテン-1 -ケトン（5-MPC）および 2,5-ジメチル-4-（1-ピロリジニル）{{15} ｝(2H)-フラノン (DMPF)、これら 3 つの化合物は麦芽中に自然に存在し、ホフマンらによって構成されており、口や皮膚の表面に清涼感をもたらす可能性があると報告されました。 これらの化合物は、グルコースと l-プロリンのメイラード反応で初めて発見されました。 その後、単離と化学合成により構造を確認し、官能分析により冷感を評価しました。
これらの化合物の閾値はメンソールの 5 ～ 100 倍ですが、閾値の 50 倍の高さで味わうと、清涼感が瞬間的に現れ、メンソールよりもはるかに強力で、持続時間が大幅に長くなります。 これら 3 つの化合物はすべて臭気を持っていますが、その閾値はメントールよりも高いため、清涼感閾値/香り閾値の比は低くなります。 したがって、ミントフレーバーを必要としない製品では、これらの化合物はメンソールよりも優れています。 保冷剤の選択。 このような化合物が工業規模で生産できるかどうかは不明ですが、産業にとって非常に優れた天然冷却剤となる可能性があります。
4-メチル-3-(ピロリジニル)-2(5H)-フラノン (4MPF) も麦芽に天然に含まれており、より活性が高く、口の中に清涼感があると報告されています。メンソールの35倍の強さ。 、肌への刺激力はメンソールの約500倍で、清涼感はメンソールの2倍持続します。
マンニトールとソルビトール、これら 2 つの化合物は唾液中で吸熱現象を起こすため、清涼感をもたらします。 非栄養甘味料および固結防止剤として、チューインガムやグミなどの食品のフレーバーに広く使用されています。 。
サリチル酸メチル (FEMA 番号 2745) は、典型的なウィンターグリーンの香りがあり、食品のフレーバーによっては甘い清涼感を与えることができます。
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冷却剤のサプライヤーとメーカー-GREEN SPRING®冷却剤
Xi'an Green Spring Technology Co., Ltd. は、中国の大手冷却剤メーカーおよびサプライヤーです。 清涼剤製品には、ws-23、ws-3、ws-5、ws-12、ws-27、酢酸メンチル、乳酸メンチルなどが含まれます。当社の製品は以下に準拠しています。規制 (EC) No 396/2005 および汚染物質規制 No 2023/915 の基準に準拠しており、BRC、IFS、ハラール、コーシャ、および ISO9001 によって認証されています。
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